浅谈MOF材料的应用

摘要:采用浸渍法制备了 Au/MOF-5 催化剂,用 X 射线衍射(XRD)、N2 物理吸附、红外光谱(IR)、热重分 析(TG-DTA)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和透射电镜(TEM)对催化剂进行表征,并探索 其在醛、炔和胺三组分(A3)偶联反应中的催化性能。两种催化剂对醛、炔和胺三组分偶联反应均具有较高的催化活性, 产物炔 丙基胺类选择性为 100%, 且可循环使用; 结晶度较低的 IRMOF-3-SI-Au(PS) 的活性高于结晶度较高的 IRMOF-3-SI-Au(OP); 催化剂对芳香醛和脂肪醛以及环状胺均具有较高的催化活性, 且对带有吸电子基团的芳香醛的活性高于带有供电子基团的。利用 Cu 的有机骨架材料( Cu-MOF( CuBTC) ) 中金属离子高度有序的特性,基于高比表面的介孔 TiO2 载 体,通过煅烧前驱体 CuBTC-TiO2 复合物制备纳米负载型 CuO-TiO2 催化剂。以一水合乙酸铜和均苯三酸为原料,采用常温搅拌法合成金属有机框架化合物 MOF-199,用 XRD、IR、 BET 对其表征。将 MOF-199 用水处理后作为催化剂用于苯羟基化反应,考察了催化剂的用量、反应温度、反应 时间、双氧水添加量对催化反应的影响。

 

关键词:催化剂;化学反应;活性;金属有机骨架; IRMOF-3; 三组分偶联反应; 炔丙基胺;CuO-TiO2; Cu-MOF MOF-199; 水合物; 苯;

1:Au/MOF-5 催化剂在三组分偶联反应中的催化性能

浸渍法制备的 Au/MOF-5 催化剂 在醛、炔和胺三组分偶联反应中的催化性能,以苯 甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应作为模型反应考察了 Au/MOF-5 催化剂的催化活性随反应时间的变化规律。

采用溶剂热法合成了热稳定性高的金属有机骨架 MOF-5,用此材料负载 Au 催化剂,用于醛、炔和胺三组分(A3)偶联反应。Au/MOF-5 在苯甲醛、苯乙炔和六氢吡啶三组分偶联反应中具有较好的催化活性,120℃反应 4 h,苯甲醛的转化率为 75.3%,反应速率和 TON 分别为 18.7 mmol·(g Au)1·h1和 14.7(基于总金含量)。Au/MOF-5 对产物炔丙基胺类的选择性为 100%,而且可以循环使用至少 3 次。Au/MOF-5 对反应底物具有较宽的适用范围,对于芳香醛和脂肪醛、二级胺和 N-烷基 取代苯胺、芳香炔和脂肪炔均具有较高的催化活性, 对于一级胺的催化活性较低,苯环上取代基的电子 效应对反应活性有较大影响,带有吸电子基团的芳香醛的活性大于带有供电子基团的芳香醛,随着苯 乙炔上烷烃链长的增加,苯甲醛转化率逐渐降低。

2:Au/MOF 催化剂的制备、表征

采用后合成共价修饰法制备的催化剂标记为 IRMOF-3-SI-Au(PS). 具体步骤为: 称取 0.04 g NaAuCl4·2H2O, 室温下用乙腈 (约 0.3 ml) 溶解, 搅拌均匀, 逐滴加入到0.69 g 载IRMOF-3-SI 中, 振荡均匀, 静置 12 h, 于 30 C真空旋转蒸发 2 h, 备用.采用一锅法制备的催化剂标记为 IRMOF- 3-SI-Au(OP). 典型的合成步骤为: 2-氨基对苯二甲酸 (0.68 mmol, 0.12 g), 水杨醛 (0.22 mmol, 0.03 g) 和 DMF 混合物在室温下磁力搅拌 0.5 h; 将 Zn(NO3)2·6H2O (2.00 mmol, 0.60 g) 加到溶液中搅拌 0.5 h; 将 NaAuCl4·2H2O (0.04 mmol, 0.02 g) 的 DMF 溶液 (1 ml) 逐滴加入到溶液中; 将所得液装入 100 ml 水热釜中, 在 100 C自发压力下恒温 24 h; 反应体系缓慢冷却至室温, 所得催化剂用 DMF 和 CHCl3 分别洗 3 次, 于 30 C真空旋转蒸发 2 h, 备用.

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